四甲基己二胺（TMHDA，CAS：111-18-2）是一种具有对称结构的脂肪族叔二胺，化学全称为2,5 - 二甲基 - 2,5 - 己二胺（注：部分文献也会以 “四甲基己二胺” 的通用名表述，其分子结构含两个叔胺基团和支链脂肪族骨架）。该化合物兼具叔胺的强碱性、亲核性以及脂肪族胺的溶解性与反应灵活性，在有机合成和材料领域均有重要且独特的应用，以下对其应用进行详细说明。

一、 有机合成领域的应用

在有机合成中，TMHDA 的核心价值源于其双叔胺结构—— 两个反应性叔胺基团可作为碱、配体或双功能导向基团，同时支链结构赋予其一定的空间位阻，能实现选择性反应或特殊催化效果。

1、作为有机碱参与酸碱催化与消除反应：TMHDA 是一种中等强度的有机碱，其叔胺基团不含有活泼氢，不会与酰化试剂、烷基化试剂发生自身反应，因此常被用作非亲核性碱或辅助碱。在卤代烃的消除反应中，TMHDA 可促进 E2 消除路径，由于其空间位阻较大，能有效抑制亲核取代反应（SN2）的竞争，高选择性地生成烯烃产物。此外，在羧酸与醇的酯化反应、酰胺化反应中，TMHDA 可作为质子捕获剂，中和反应生成的卤化氢或水，推动反应平衡向产物方向移动，同时避免使用无机碱带来的盐类副产物分离难题。

2、作为配体参与过渡金属催化反应：TMHDA 的两个叔胺氮原子可作为双齿配体，与过渡金属离子（如钯、镍、铜等）形成稳定的金属配合物，该配合物可作为催化剂或催化前体参与多种偶联反应。在钯催化的 Suzuki-Miyaura 偶联反应中，TMHDA 与钯的配合物能有效活化芳基卤代物，提高反应的产率和底物适用性；在铜催化的叠氮 - 炔环加成反应（点击化学）中，TMHDA 可作为配体调节铜离子的氧化态，加速环加成反应的进行，同时提升反应的区域选择性。此外，其支链结构带来的空间位阻还能有效抑制催化剂的团聚，提高催化体系的稳定性和循环使用性能。

3、作为双功能试剂参与杂环化合物的合成：TMHDA 的双叔胺基团可作为双功能导向基团，参与含氮杂环或多环化合物的构建。例如，在与二卤代烷的关环反应中，TMHDA 的两个氮原子可分别与卤代烷的两个碳原子发生亲核取代反应，生成含两个叔胺结构的环状胺类化合物；在与不饱和羰基化合物的加成 - 关环反应中，一个叔胺基团作为亲核试剂进攻不饱和键，另一个叔胺基团作为碱捕获质子，一步构建多取代的杂环骨架。这类反应在药物中间体和天然产物合成中具有重要应用，可快速构建复杂的含氮分子结构。

4、作为相转移催化剂：由于TMHDA的脂肪族骨架具有疏水性，而叔胺基团具有亲水性，其质子化盐（如盐酸盐、硫酸盐）可作为相转移催化剂，用于水 - 有机两相体系的反应。在亲核取代反应、氧化反应中，TMHDA 盐能将水相中的亲核试剂（如氰离子、羟基离子）或氧化剂转移至有机相，显著提高反应速率，同时避免使用大量有机溶剂带来的环境问题。

二、 材料领域的应用

TMHDA 在材料领域的应用主要依托其双胺官能团的交联能力和叔胺的催化活性，可用于合成聚合物、固化树脂或制备功能材料，尤其在高性能树脂和弹性体中应用广泛。

1、作为固化剂或固化促进剂用于环氧树脂：环氧树脂是一类重要的热固性树脂，其固化过程需要胺类固化剂参与交联反应。TMHDA 作为双叔胺固化剂，可与环氧树脂的环氧基团发生开环反应，两个叔胺基团分别与不同的环氧链段交联，形成三维网状结构的固化产物。与伯胺、仲胺固化剂相比，TMHDA 固化的环氧树脂具有更高的热稳定性和化学稳定性，这是因为叔胺交联键的键能更高，且支链结构能减少交联网络的内应力。此外，TMHDA 也可作为固化促进剂，用于伯胺 / 仲胺固化体系中，通过叔胺的催化作用加速环氧基团的开环反应，缩短固化时间，降低固化温度，同时不影响固化产物的力学性能。

2、用于合成聚氨酯弹性体与泡沫材料：在聚氨酯合成中，TMHDA 可作为扩链剂或交联剂参与反应。聚氨酯预聚体（含端异氰酸酯基团）与 TMHDA 反应时，TMHDA 的两个叔胺氮原子可与异氰酸酯基团发生加成反应，将预聚体链段连接起来，实现扩链；当 TMHDA 用量较高时，可形成交联网络，制备聚氨酯弹性体。这类弹性体具有优异的耐磨性、耐油性和抗撕裂性能，广泛应用于密封件、胶辊、弹性纤维等领域。此外，TMHDA 还可作为发泡剂的催化剂，在聚氨酯泡沫材料的制备中，催化异氰酸酯与水的反应生成二氧化碳气体，同时调节泡沫的孔径和分布，制备性能均匀的硬质或软质聚氨酯泡沫。

3、用于制备功能高分子材料：TMHDA 的双叔胺结构可作为功能基团，引入到高分子链中，制备具有特殊性能的功能高分子材料。例如，将 TMHDA 与二酰氯进行缩聚反应，可合成含叔胺侧基的聚酰胺高分子，该高分子的叔胺基团具有离子交换性能，可用于水处理中的重金属离子吸附；将 TMHDA 接枝到聚苯乙烯微球表面，可制备具有双叔胺功能的固相萃取填料，用于复杂样品中酸性化合物的分离与富集。此外，TMHDA 还可用于制备导电高分子复合材料，其叔胺基团可与导电填料（如碳纳米管、石墨烯）形成静电相互作用，提高填料在高分子基体中的分散性，从而提升复合材料的导电性能和力学性能。

4、作为表面改性剂用于无机材料的功能化：TMHDA 可作为表面改性剂，对无机粉体（如二氧化硅、氧化铝、钛白粉等）进行表面处理。其叔胺基团可与无机粉体表面的羟基发生相互作用（如氢键、配位键），而脂肪族支链则朝向有机相，从而实现无机粉体的有机化改性。改性后的无机粉体与有机高分子基体的相容性显著提高，可用于制备高性能复合材料，例如，改性二氧化硅填充的聚丙烯复合材料，其拉伸强度、弯曲模量均较未改性粉体填充的复合材料有明显提升；改性钛白粉在涂料中的分散性更好，可提高涂料的遮盖力和耐候性。

三、 应用特点与优势

TMHDA 在有机合成和材料领域的应用优势主要体现在三个方面：一是双功能特性，两个叔胺基团可实现协同反应或交联，简化合成步骤；二是空间位阻可控性，支链结构带来的空间位阻可实现选择性反应，避免副产物生成；三是兼容性，既溶于有机溶剂，其质子化盐又溶于水，适用于多种反应体系和材料体系。同时，与其他脂肪族二胺相比，TMHDA 的叔胺结构使其具有更好的化学稳定性，不易被氧化或水解，延长了其在反应或材料中的使用寿命。